环氧氯丙烷合成新工艺研究

　　环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，用途十分广泛。以它为原料制得的环氧树脂具有粘结性强，耐化学介质腐蚀、收缩率低、化学稳定性好、抗冲击强度高以及介电性能优异等特点，在涂料、胶粘剂、增强材料、浇铸材料和电子层压制品等行业具有广泛的应用。进入21世纪后环氧树脂的应用领域不断扩大，产量迅猛提高，我国目前是全球环氧树脂最大生产基地，对环氧氯丙烷的需求将愈来愈大。

　　1目前环氧氯丙烷主要生产工艺

　　环氧氯丙烷的生产始于上世纪30年代。1945年，壳牌化学公司开始丙烯高温氯化法(或称烯丙基氯化物法、氯丙烯法)的工业化生产。1955年，陶氏化学公司成为世界上第2家用丙烯高温氯化法生产ECH的生产商。1985年，日本昭和电工公司开始采用醋酸丙烯酯法(或称烯丙醇法)生产ECH，同年实现该法的工业化。目前，工业上环氧氯丙烷的生产方法主要有丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法2种。

　　1.1丙烯高温氯化法

　　丙烯高温氯化法是工业上生产环氧氯丙烷的经典方法，由美国Shell公司于1948年首次开发成功并应用于工业化生产。目前，世界上90%以上的环氧氯丙烷采用该方法生产，主要原料是丙烯、氯气和石灰。其工艺过程主要包括：丙烯高温氯化制氯丙烯;氯丙烯次氯酸化合成二氯丙醇(DCH);二氯丙醇皂化合成环氧氯丙烷3个反应单元。

　　丙烯高温氯化法的特点是生产过程灵活，工艺成熟，操作稳定;除了生产环氧氯丙烷外，还可生产甘油、氯丙烯等重要的有机合成中间体;副产DO混剂(1，3-二氯丙烯和1，2-二氯丙烷)也是合成农药的重要中间体。缺点是原料氯气引起的设备腐蚀严重，对丙烯纯度和反应器的材质要求高，能耗大，氯耗高，副产物多，产品收率低;生产过程产生大量的含氯化钙和有机氯化物的废水，处理费用高，清焦周期短。

　　1.2醋酸丙烯酯法

　　利用醋酸丙烯酯为原料生产环氧氯丙烷的生产工艺由前苏联科学院以及日本昭和电工公司于20世纪80年代分别开发成功。前苏联科学院采用先氯化后水解的生产工艺;日本昭和电工公司则采用先水解后氯化的生产工艺，主要原料是丙烯、氧气和醋酸。日本昭和电工公司的工艺过程主要包括以下4个反应单元：丙烯气相催化氧乙酰化制醋酸丙烯酯;醋酸丙烯酯水解制烯丙基醇;烯丙基醇与氯加成合成二氯丙醇;二氯丙醇用石灰皂化生成环氧氯丙烷。

　　与传统的丙烯高温氯化法相比较，醋酸丙烯酯法的特点是反应条件温和，易于控制，避免了高温氯化反应，不结焦、操作稳定，减少了丙烯、氢氧化钙和氯气的用量以及反应副产物和含氯化钙废水的排放量;开发了丙烯醇的氯化加成反应系统，成功地将氧引入环氧化物中。首次实现了由氧氧化代替氯氧化的技术，减少了醚化副反应，提高了产品收率，使原料消耗明显降低，成本较低;工艺过程无副产物盐酸产生;可以较容易地获得高纯度烯丙醇。主要缺点是工艺流程长，催化剂寿命短，需用不锈钢材料防醋酸腐蚀，投资费用较高。

　　2新工艺-甘油法

　　由甘油制环氧氯丙烷最早于1854年由Berthelot在用盐酸处理粗甘油，然后用碱液水解时首先发现的，数年后，Reboul提出这一物质可由二氯丙醇与氢氧化钠经水解反应直接得到。近年来由于原油价格飞涨，各国大力发展生物柴油产业，随之副产大量生物甘油(占生物柴油量的1/10)，造成甘油市场过剩，价格大跌;而另一方面全球环氧氯丙烷十分紧缺，在这种背景下，甘油法制环氧氯丙烷获得了新生。随着2006年陶氏化学、苏威几乎同时宣布建设甘油法环氧氯丙烷大型生产装置(我国江苏扬农化工也在很短的时间内建成装置并迅速投产)，一个全球性的环氧氯丙烷投产高潮已经形成，甘油法将成为这一高潮的主角。

　　其实，我国在40多年前就研究这一技术，1965年，广州助剂厂率先采用甘油法生产环氧氯丙烷，上海树脂厂也使用这一工艺多年。当时，由于我国生产条件限制，其生产是由2个生产厂分步完成的。先由电化厂由甘油生产二氯丙醇，然后由环氧树脂厂将二氯丙醇生产环氧氯丙烷，再后由环氧树脂厂直接利用环氧氯丙烷生产环氧树脂。当时由于甘油紧张，甘油法消耗较高，其工艺逐步淡出人们视野。但我国对这一技术的研究并没有完全中断，目前，上海和张家港的2家试剂厂正运行着试剂级甘油法装置，质量优于目前的工业级装置，虽然放大到万吨以上还需做工作，但总体上是掌握了这一技术。江苏工业学，院也成功开发了甘油法工艺，并经过间歇式放大生产，已申请专利。甘油法生产环氧氯丙烷主要分为2个反应单元进行，即氢氯化反应和环化反应。

　　2.1氢氯化反应

　　氢氯化反应是将甘油在催化剂无水乙酸(其他有机酸及其衍生物或有机腈)与助剂存在下，于90-120℃通入干燥过的氯化氢气体，使之生成二氯丙醇，该反应是可逆反应，如果使反应物之一过量或使生成物中的水从平衡混合物中移去，都可以使反应向有利于生成二氯丙醇的方向进行。副产物是一氯丙二醇、甘油的低聚物和有机酸甘油脂。

　　2.2环化反应

　　环化反应是将二氯丙醇在碱液的作用下，脱去一分子氯化氢，环化生成环氧氯丙烷。一般用氢氧化钙配制成适宜浓度的碱液来环化，也可以用氢氧化钠。为了使二氯丙醇环化完全，其与碱的配料比必须保持碱适当过量，以确保反应生成的HCl能完全被中和且反应环境为碱性，但若碱过量太多，将促进水解反应的进行，而且造成碱的浪费。n[Ca(OH)2]/n(DCH+HCl)比值的大小，直接影响着ECH的收率。最新研究用固体超强碱做环化剂具有更强的环化能力。副反应主要是环氧氯丙烷在碱性条件下水解生成甘油。

　　2.3工艺流程简述

　　流程简图见图(略)。

　　氯化氢由三氯化磷和盐酸反应经干燥制得，副产物亚磷酸可以出售。比较经济的方法是利用生产氯化有机物时产生的副产物氯化氢。然后是甘油和干燥的HCl气体在催化剂有机酸或有机腈和助剂的存在下，在90-120℃范围内于负压下反应，生成二氯丙醇(二氯丙醇有2种异构体，即2，3-二氯-1-丙醇和1，3-二氯-2-丙醇，其中1，3-二氯-2-丙醇占二氯丙醇总质量的80%以上，2种异构体环化后的产物都是环氧氯丙烷)。反应器气相分离出盐酸气去吸收塔，还可以回收一部分醋酸，气液分离器的液相为二氯丙醇和甘油的共沸物。该共沸物与反应液共同进入分离塔分离出二氯丙醇，副产物和未反应甘油返回反应器。其次是二氯丙醇与20%石灰乳溶液(生石灰加水消化，经熟化，分离后得到)混合后进入反应精馏塔，生成的环氧氯丙烷从沸腾状态的反应液中以和水共沸组成的形式从塔顶馏出，得到粗的环氧氯丙烷。然后粗环氧氯丙烷进入精馏塔，分离出轻重组分后得到99.9%的环氧氯丙烷成品。精馏塔产生的少量残液进入废油焚烧装置。塔釜废液送脱氯化钙塔，用水蒸气进行直接蒸馏，在塔底浓缩回收氯化钙。

　　3主要技术经济指标比较

　　表1为生产环氧氯丙烷的主要技术指标。

　　表1为生产环氧氯丙烷的主要技术指标

　　由表1可以看出，甘油法生产环氧氯丙烷新工艺具有如下优点：(1)工艺流程短，反应器部分不需在高温状态下运行，也不需要使用特殊设备，与传统的丙烯高温氯化法相比，投资少。(2)甘油法的甘油消耗约为1.2t/t，氯化氢的单耗为1.5t/t，无需昂贵的催化剂，与丙烯高温氯化法的丙烯单耗0.66t/t，氯气单耗2.1t/t相比，生产成本也比较低。(3)甘油法副产物少，废物处理成本低，废水排放量仅为丙烯法的1/8，污染大大降低，对环境友好。(4)整个生产过程中不需要消耗氯气和次氯酸，无高温高压，操作条件比较温和、安全可靠。(5)甘油法不消耗丙烯，可摆脱丙烯紧缺的制约，原料资源丰富、价格便宜，还可以再生，易形成循环经济。

　　4结语

　　环氧氯丙烷是重要的有机化工产品，用途广、市场需求量大。当前，氯丙烯法和醋酸烯丙酯法是环氧氯丙烷的主要工业生产方法，但二者存在设备腐蚀较严重、生产能耗大、“三废”排放量较多、污染问题难以解决，并且“三废”治理费用高。而目前正在重新兴起的甘油法工艺在成本方面和环保方面具有较大优势，面临着绝好机遇，则可能成为主要技术方向。利用生物柴油副产物甘油为原料生产环氧氯丙烷既能减少对石油的依赖，又能促进生物质能源产业的顺利发展，具有重大的经济和社会价值。